Z geologického hlediska patří Bílé Karpaty do karpatské horské soustavy. Na jejich stavbě se podílí dvě základní jednotky - flyšové pásmo a při jeho východním obvodě úzký pruh bradlového pásma. Flyš znamená mnohonásobné střídání třetihorních sedimentárních hornin - jílovců a pískovců ve vrstvách silných několik mm až několik desítek m. Ve flyšové části Bílých Karpat se nachází nejvyšší vrch - Velká Javořina (970 m). Flyšový podklad podmiňuje nejenom charakteristický reliéf s poměrně zaoblenými hřbety, ale také nepříznivé hydrogeologické poměry, jenž se odráží zejména v malých a v průběhu roku rozkolísaných vydatnostech pramenů. Charakteristickou vlastností flyšových hornin je také jejich náchylnost k sesuvům.
       Bradlové pásmo se skládá z odolnějších druhohorních sedimentů, které jsou zastoupeny především vápenci. Právě pro svoji odolnost proti zvětrání vystupují v krajině jako různá skaliska (bradla). Nejzajímavější částí tohoto pásma je bradlový komplex Vršatec-Chmelová. Za výrazný geologický jev Bílých Karpat jsou považovány ojedinělé intruze vyvřelých hornin - andezitů. Odkryty jsou např. v lomu Bučník u Komně, kde bylo popsáno na 45 nerostů. Specifický geologický vývoj této oblasti vytváří podmínky pro tvorbu minerálních vod. Nejznámějším místem jejich využívání jsou lázně Luhačovice.